混凝技术在造纸工业废水处理中的应用

造纸废水的来源和特点
制浆造纸工业是指用物理、化学或者物理化学相结合的方法使植物纤维原料离解变成本色纸浆或者漂白纸浆，再将纸浆抄造成纸产品的过程。在造纸过程中主要产生三种废水：制浆废液、中段废水和白水。

(1)制浆废液
按照制浆方法的不同分为碱法制浆废液和酸法制浆废液。
①酸法制浆废液 酸法制浆工艺是用含有游离亚硫酸的钙、镁、钠、铵的酸性亚硫酸盐溶液，在130-140℃加热蒸煮碎木，此时木质素被磺化为水溶性的木质素磺酸盐，纤维素则析出，滤出纤维素的制浆过程。而在酸法制浆过程中，通过酸解，使亚硫酸盐在木质素苯环侧链上磺化，直接引入磺酸基而使木质素溶解，因此在酸法制浆过程中产生制浆废液的主要成分为木质素磺酸盐。
②碱法制浆废水(硫酸法造纸废水) 碱法是将强碱与木材、麦草等造纸原料一起蒸煮，木质素由于其分子结构中含有酚羟基而溶解在碱液里形成黑液，从而与纤维素分离。这种木质素被称为碱性木质素，简称碱木素。使用的强碱是苛性钠，另外还会加入硫化钠和硫酸钠，所以碱法又被称为硫酸盐法。在碱法制浆工艺中，经过浓烧碱液高温蒸煮碎木或切碎的稻草或麦秸后剩下的便是通常所说的造纸黑液。黑液中所含的污染物占到了造纸工业污染物排放总量的90%以上，且具有高浓度和难降解的特性，它的治理一直是一大难题。黑液中的主要成分有：木质素、聚戊糖和总碱三种。

(2)中段废水
制浆中段废水是指蒸煮浆料在筛选、洗涤、漂白等过程中排出的废水，占造纸工业污染排放总量的8%-9%。吨浆COD负荷310kg左右，以可溶性COD为主，水中的有机物主要是木质素、纤维素、有机酸等。中段水浓度高于生活污水，B/C比在0.20-0.35之间，可生化性较差，有机物难以生物降解且处理难度大。中段废水中对环境污染最严重的是漂白过程中产生的含氯废水，例如氯化漂白废水、次氯酸盐漂白废水等。次氯酸盐漂白废水主要含三氯甲烷，还含有40多种其他有机氯化物，其中以各种氯代酚为最多，如氯代酚、三氯代酚等。此外，漂白废液中含有毒性极强的致癌物质二噁英，对生态环境和人体健康造成了严重威胁。

(3)白水
白水即造纸工段废水，它来源于造纸车间纸张抄造过程。白水主要含有细小纤维、填料、涂料和溶解了的木材成分，以及添加的胶料、湿强剂、防腐剂等，以不溶性COD为主，可生化性较低，其加入的防腐剂有一定的毒性。白水水量较大，但其含的有机污染负荷远远低于蒸煮黑液和中段废水。现在几乎所有的造纸厂造纸车间都采用了部分或全封闭系统以降低造纸耗水量，节约动力消耗，提高白水回用率，减少多余白水排放。

混凝技术在造纸废水处理中的应用
混凝法通常与生物法或化学法一起用于造纸废水的处理，它是组合工艺中很重要的部分。对混凝法的研究主要集中在研究各种混凝剂的工艺条件、处理效果、经济价值及开发新的混凝剂等。研究较多的混凝剂有壳聚糖、改性粉煤灰、阳离子型高分子絮凝剂P(DMC-AM)，固体复合混凝剂、聚合氯化铝、聚硅硫酸铝、ZW130混凝剂、淀粉阳离子改性絮凝剂、聚合硫酸硅酸铁、聚铁聚丙烯酰胺、铝镁复合混凝剂、聚合氯化硫酸盐、含硼聚硅酸氯化铁、阳离子絮凝剂PDA等。

(1)处理造纸中段废水
单纯采用投加化学药剂的一级处理方法处理中段废水，只能去除部分COD、BOD5。COD去除率在60%-74%左右，出水COD在510-630mg/L之间，可生化性系数有所提高。但是，由于投加化学药剂聚合氯化铝，将会增加运行费用，同时会产生大量较难处理的化学污泥，易形成二次污染。目前，中段废水的处理主要以物化法和生化法联合处理为主。
有学者等采用生物膜-化学絮凝方法组合工艺处理吉林造纸厂中段废水，研究表明，在进水COD为1000mg/L的情况下，采用生物膜法其COD的去除率只能达到30%，而采用生物膜-化学絮凝联合工艺，COD的去除率可达到65%以上。采用内循环好氧三相流化床处理广东省江门甘化造纸厂中段废水，进水COD在1030mg/L以上时，后续经过混凝处理后，最终出水COD为60-80mg/L，BOD5为50-60mg/L、色度为100-150 CU、挥发性酚的质量浓度小于0.0265mg/L。采用厌氧-好氧序列间歇反应器-混凝沉淀组合工艺，处理碱法草浆造纸中段废水，出水COD小于200mg/L，色度小于50倍。对草浆中段废水进行了混凝沉淀-厌氧-好氧生物处理组合工艺的试验研究。结果表明，当FeSO4和PAM的投加量分别为300mg/L和10mg/L时，COD和SS去除率分别为40%和95%。
采用氧化偶合絮凝法处理难降解的造纸中段水，考察了各种因素对处理效果的影响。结果表明，在改性铝盐与改性钙盐的质量比2:1，总投加量150mg/L，pH=7-8，反应时间为20min条件下，COD去除率高达85%，在最佳条件下处理效果高于硫酸铝、三氯化铁和高效聚合氯化铝，废水处理后可达标排放。
使用聚合硅酸铝对纸浆漂白废水进行了处理，使废水的COD去除率达66%，明显优于PAC和PAS的COD去除率(分别为60%和35%)。利用聚合硅酸铝对造纸废水进行处理，处理后的废水COD值<100mg/L，COD去除率>80%，处理液为无色无臭透明液体。
用新型絮凝剂Fl(含有聚合氯化铝和季铵盐两种组分的聚合物)、PAC及PFS对广东江门甘化厂制浆漂白废水进行了絮凝处理。结果表明，在其他条件相同的情况下，F-1絮凝剂的絮凝效果最好，总悬浮物的去除率达95%，COD的去除率达80%以上。
这可能与絮凝剂自身的性质有关，F-1絮凝剂兼具无机高分子铝盐和有机高分子聚季铵盐的优点，具有电性中和、吸附架桥、卷扫和拥集等多种功能，因此絮凝效果良好。

(2)处理造纸白水
比较了聚合碱式氯化铝(PAC)、聚合硫酸亚铁(PFS)、聚硅硫酸铝(PASS)三种不同的絮凝剂与助凝剂阳离子聚丙烯酰胺(PAM)配合处理造纸白水的结果发现，PASS絮凝效果最佳。研究表明，PASS与PAM配合处理白水的最佳条件：PASS用量l00mg/L，PAM用量2mg/L，pH7.0，在最佳絮凝条件下，COD、浊度的去除率分别为93%、98.2%。

(3)造纸废水深度处理
联合使用PAC和PAM深度处理造纸废水，当pH值在5.0左右，PAC的加入量是800mg/L，PAM加入量为0.5mg/L，沉淀时间20min时，脱色率是92.2%，COD的去除率是63.7%。用硫酸铝和三氯化铁对中段废水进行深度处理，结果表明，硫酸亚铁的投加量为800mg/L，废水pH值在6-8之间，COD和色度的去除率分别达到94%和98%三氯化铁投加量为900mg/L，废水pH值在5-8之间，COD和色度的去除率分别达到88%和89%。